Для того, чтобы запустить вторую учетную запись Скайп на компьютере, необходимо сделать следующее:
Нажать одновременно клавишу Windows (клавиша с логотипом из четырех прямоугольников в кружке, находится на клавиатуре в нижнем ряду слева рядом с клавишей Ctrl) и клавишу R (Win + R).
В открывшемся окне набрать %programfiles(x86)%/skype/phone/ для 64-разрядной версии или %programfiles%/skype/phone/ для 32-разрядной версии и нажать Ок.
Выбрать файл Skype.exe и нажать правую кнопку мыши. Выбрать в меню Отправить -> Рабочий стол (создать ярлык).
Найти на Рабочем столе созданный ярлык Скайп, выбрать его и нажать правую мышь -> Свойства.
В свойствах Объект дописать к имеющейся строке через пробел /secondary
У вас должно получиться примерно вот так: C:\Program Files (x86)\Skype\Phone\Skype.exe" /secondary
После этого вы сможете запускать вторую копию Скайпа на вашем компьютере.